电化学测试(三):循环伏安法详解

作者:威廉官网 | 2020-09-20 01:37

  线性伏安测试技术即电位随着时间线性的变化,从而测量电流随电压变化的过程。一般把线性伏安技术分为两类:当扫速足够慢时,电极表面基本处于稳态,这时我们把电流随电压的响应称为

  ,简称极化曲线,此时的电流为法拉第电流;当扫速较快时,电极表面处于暂态,我们将其称为伏安曲线,此时的电流包括法拉第和非法拉第电流。这两者的响应是不同的(如图1),在电化学测试过程中有着不同的应用。

  循环伏安法(cyclic voltammetry)。采用循环伏安方法,一方面能较快地观测较宽电势范围内发生的电极过程,为电极过程提供丰富的信息;另一方面又能通过对扫描曲线形状的分析,估算电极反应参数。这一方法已成为涉及电化学反应广泛采用的常规实验室手段。

  不影响出峰:一般情况下循环伏安测得的电流响应应为法拉第电流和非法拉第电流之和。由于电位持续改变,因此总有电流对双电层充电,非法拉第电流总是存在。在没有电化学反应的电位区间,测得的电流即为用于电极双电层充电的非法拉第电流;当电位变化,电极开始发生电化学反应时,由于加入了法拉第电流,通过电极的电流明显增大。

  平后,又因表面层中反应粒子的消耗使电流下降;因而得到具有峰值的曲线。当扫描电势达到三角波的顶点后,又改为反向扫描。随着电极电势的逐渐变正,首先是O的还原电流进一步下降(浓度极化的发展),然后电极附近生成的R又重新在电极上氧化,引起越来越大的阳极电流,随后又由于R的消耗而引起阳极电流的衰减和出现阳极电流的峰值。3. 循环伏安测试技术的应用

  4. 关于循环伏安曲线中氧化峰和还原峰的一些判断准则(以甲醇电氧化作为例子)

  正扫氧化,负扫还原只适合于可逆或准可逆反应,不适用于不可逆反应。事实上,正扫和负扫与是否发生氧化还原反应并无直接关系,只是正扫趋向于发生氧化反应,因为电位升高,高于平衡电位,就越有利于氧化反应,如果没有反应物氧化,也就没有氧化峰,无论电位怎么高都是如此。同理,如上图,负扫也不一定发生还原反应,因为没有可以还原的。反而由于在负扫的过程中,由于甲醇在Pt表面的重新聚集,进而重新消耗,而再次出现氧化峰。

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